quinta-feira, 20 de novembro de 2008

SUBSTITUIÇÕES NUCLEOFÍLICAS

Um nucleófilo (base de Lewis) é um ânion ou molécula neutral que possui um par de eléctrons não-compartilhados. P. ex. quer HO- quer H2O podem atuar como nucleófilos reagindo com alcanos halogenados para produzir álcoois:



Muitas substâncias podem atuar como substratos de substituições nucleófilas, além dos derivados halogenados dos alcanos. Para ser reativa, uma molécula deve possuir bons grupos migrantes. Nos alcanos halogenados o halogênio substituinte é o grupo migrante: deixa a molécula sob a forma de ânion. Para ser um bom grupo migrante, o substituinte deve ser capaz de deixar a molécula sob a forma de íon (ou molécula) relativamente estável, fracamente básico. Os halogenetos são relativamente estáveis e são bases muito fracas, pelo que constituem bons grupos migrantes.

Substituições nucleófilas unimoleculares (SN1).
Uma reação diz-se unimolecular quando (a pressão e temperatura constantes) a sua velocidade só depende da concentração de um dos reagentes. Isto significa que o passo limitante da reação, i.e., o passo mais lento, não envolve colisão de moléculas. P. ex. a reação do cloreto de terc-butilo com a água.



A reacção é iniciada pela saída do ânion cloreto. Forma-se então um carbocátion (electrófilo muito forte), que será facilmente atacado pela água. A água substitui assim o Cl que estava ligado à molécula. A desprotonação final dá origem ao álcool.

Substituições nucleófilas bimoleculares (SN2).
Uma reação diz-se bimolecular quando (a pressão e temperatura constantes) a sua velocidade depende da concentração de dois reagentes. Isto significa que o passo limitante da reacção, i.e., o passo mais lento, envolve colisão de duas moléculas. P.ex. a reação do ânion hidróxido com a clorometano:



No estado de transição o carbono está rodeado por cinco substituintes: existe uma ligação parcialmente formada entre o carbono e o oxigênio, ao mesmo tempo que a ligação entre o carbono e o cloro se rompe. Nesta reação ocorre inversão de configuração.

Quais os fatores que favorecem as SN1?
Todos os fatores que estabilizem o estado de transição (ET) mais do que o estado inicial aceleram a reação por diminuírem a energia de activação:



Analogamente, os fatores que instabilizem mais o estado inicial do que o ET aceleram a reação.

Portanto serão favoráveis à reacção SN1:

Grupos dadores de electrons, capazes de estabilizar a carga do carbocátions por efeitos indutor ou mesomérico. Este tipo de reação será portanto favorecido em carbonos terciários>secundários >primários
Grupos capazes de deslocalizar a carga por deslocalização electrônica.
Grupos volumosos, por instabilizarem o estado inicial mais do que o estado de transição: no estado de transição os grupos volumosos estão mais afastados uns dos outros, diminuindo as repulsões das suas nuvens electrônicas.
Grupos migrantes muito estáveis na forma livre, como por exemplo bases fracas. Um grupo X sairá tanto mais facilmente quanto mais fraca for a base X. É por isso que a ordem de facilidade para os halogéneos é: I- >Br- >Cl- >F-
Solventes mais ionizantes (i.e. mais polares) favorecem as SN1 em que existe formação de partículas carregadas a partir de um reagente neutro, uma vez que vão estabilizar mais o estado de transição (carregado) do que o estado inicial neutro. Estes solventes desacelerarão as reações em que o estado inicial contém cargas mais concentradas do que o estado de transição:


Neste caso o estado inicial (que tem a carga mais concentrada no S) será mais estabilizado por um solvente polar do que o estado de transição em que o S se está a afastar do carbono, uma vez que neste estado a carga se encontra mais dispersa.

Quais os fatores que favorecem as SN2?
Em primeira aproximação, basta escolher condições menos propícias a SN1:

Os nucleófilos deverão ser muito activos. P. ex: RO-, HO-, I-, CN-. Nestes casos, os nucleófilos têm tendência a reagir com o átomo central ainda antes do grupo migrante sair.
Os carbonos atacados não deverão ter grupos capazes de estabilizar cargas positivas. Portanto, SN2 ocorrerá bem em carbonos primários.
Os grupos que rodeiam o carbono devem ser pequenos, para permitir a presença simultânea de cinco grupos em torno do átomo central.
Quanto ao solvente, a reação tanto pode ser acelerada como retardada. Tudo depende da comparação dos estados inicial e de transição. Se se forma carga, solventes polares favorecerão SN2. Nas outras situações, a reação será retardada por solventes polares.


Efeito da força da base nos grupos migrantes
Grupo migrante
pKa do acido conjugado


<0
Bons grupos migrantes

I-

Br-

H2O

Me2S

Cl-

CF3CO2-
0,2

H2PO4-
2

CH3CO2-
4,8

CN-
9,1
Fracos grupos migrantes

NH3
9,2


10

RNH2, R3N
10

C2H5S-
10,6

HO-
15,7
Maus..

CH3O-
15

NH2-
36
Péssimos...

CH3-
49




Forças dos nucleófilos
Átomos de N
Átomos de O
Átomos de N/O

NH2-
C2H5O-
NH2-

C2H5NH-
HO-
HO-

NH3

NH3


CH3CO2-
H2O


H2O

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