quarta-feira, 5 de novembro de 2008

TERMOQUÍMICA II

Determinação através da definição de

Já vimos que a variação de entalpia AH de uma reação á a diferença entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reação.

= Hp - Hr

Portanto, se conhecêssemos as entalpias absolutas das substâncias, poderíamos calcular, facilmente, a variação de entalpia associada a qualquer reação. Como isto á impossível, pois apenas a diferença das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os químicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substâncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substâncias.

Assim, atribuiu-se às variedades alotrópicas mais estáveis das substâncias simples, a 25ºC e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condições experimentais são chamadas de condições padrão ou estado padrão, e a entalpia, determinada nessas condições, á a entalpia padrão. A entalpia padrão á representada por H0.

Por exemplo, têm entalpias padrão zero as substâncias: 02 gasoso, H2 gasoso, I2 sólido, C grafite, S8 rômbico etc., e têm entalpias padrão diferentes de zero as substâncias: 02 liquido, 03 gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monoclínico etc.

A entalpia padrão de uma substância qualquer pode ser calculada tomando-se como referência a variação de entalpia da reação de formação, também chamada de entalpia de formação, dessa substância a partir de seus elementos, no estado padrão.

Calor de formação ou entalpia de formação é o nome dado à variação de entalpia associada à formação de um mol de uma substância a partir de seus elementos constituintes, na forma de substâncias simples mais estável e no estado padrão.

A entalpia de formação é representada por 0f.

Exemplo



Acompanhe a seguir a determinação da entalpia padrão do dióxido de carbono gasoso:

Reação de formação do C02(g):



A tabela a seguir traz as entalpias padrão de algumas substâncias.

Entalpia padrão (0f) em kcal/mol

H20 (l)

HCl (g)

HBr (g)

Hl (g)

CO (g)

CO2 (g)

NH3 (g)

SO2 (g)

CH4 (g)

C2H4 (g)

C2H6 (g)

C2H2 (g)

C6H6 (l)
- 68,3

- 22,0

- 8,6

+ 6,2

- 26,4

- 94,1

- 11,0

- 70,9

- 17,9

+ 11,0

- 20,5

+ 53,5

+ 12,3






Conhecendo-se as entalpias padrão das substâncias, a variação de entalpia de uma reação pode ser determinada com facilidade.

Lei de Hess

Em 1849, o químico Germain Henri Hess, efetuando inúmeras medidas dos calores de reação, verificou que:

O calor liberado ou absorvido numa reação química depende apenas dos estados intermediários pelos quais a reação passa.

Esta é a lei da atividade dos calores de reação ou lei de Hess.

De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equações:



é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do metano, CH4, reação essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias.

A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar na reação de formação do metano, cujo queremos determinar:



No entanto, para obtermos essa equação devemos efetuar as seguintes operações:

multiplicar a reação II por 2, para que o número de mols de H2(g) seja igual a 2, consequentemente o também será multiplicado por 2;

inverter a reação III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equação. Em vista disso, o também terá seu sinal invertido, isto é, se a reação é exotérmica, invertendo-se o seu sentido, passará a ser endotérmica e vice-versa;

somar algebricamente as equações e os .

Assim temos:





Energia de ligação

É a energia fornecida para romper 1 mol de ligações entre dois átomos e um sistema gasoso, a 25ºC e 1 atm.

A energia de ligação pode ser determinada experimentalmente. Na tabela tabela abaixo estão relacionadas as energias de algumas ligações.

Ligação Energia de ligação kcal/mol de ligações
H - H 104,2
Cl - Cl 57,8
H - Cl 103,0
O = O 118,3
Br - Br 46,1
H - Br 87,5
C - C 83,1
C - H 99,5
C - Cl 78,5

Observe que os valores tabelados são todos positivos, isto porque o rompimento de ligações é um processo que consome energia, ou seja, é um processo endodérmico. A formação de ligações, ao contrário, é um processo que libera energia, processo exotérmico.

Para se determinar o de uma reação a partir dos valores devemos considerar:

que todas as ligações dos reagentes são rompidas e determinar a quantidade de energia consumida nesse processo;

que as ligações existentes nos produtos foram todas formadas a partir de átomos isolados e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo.

O será correspondente à soma algébrica das energias envolvidas nos dois processos, o de ruptura e o de formação de ligações. É importante salientar que este método fornece valores aproximados de . Ele é muito útil na previsão da ordem de grandeza da variação de entalpia de uma reação.

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