terça-feira, 4 de novembro de 2008

LIGAÇÕES QUÍMICAS II

Propriedades das Ligações Químicas
Valência
Os químicos do século XIX estabeleceram uma grande quantidade de informações empíricas que levaram à observação da existência de certos padrões nos tipos de compostos que os elementos podem formar. A mais útil característica que um elemento apresenta é sua valência, que foi originalmente definida em termos do número máximo de átomos de hidrogênio que podem se ligar a um átomo do elemento em questão. O hidrogênio foi selecionado como a sonda da valência dos compostos porque os observadores descobriram que um átomo de hidrogênio nunca era encontrado em combinação com mais de um outro átomo qualquer, e assim estabeleceram que este era o mais primitivo dos elementos. Desta maneira foi estabelecido que o oxigênio (O) possui normalmente a valência 2 (como na água, H2O), o nitrogênio uma valência 3 (como na amônia, NH3), e o cloro (Cl) a valência de 1 (como no ácido clorídrico, HCl). O exame destes padrões de ligação entre os elementos tornou possível a determinação das valências típicas para todos os elementos mesmo que fossem desconhecidos seus compostos com hidrogênio.

A despeito do conceito de valência ser altamente sugestivo como uma propriedade intrínseca dos átomos, havia alguns aspectos incoerentes, como a observação de alguns elementos aparentemente possuírem mais que uma valência comum. O elemento carbono, por exemplo, possui valências típicas de 2 e 4.

Compostos Iônicos e Covalentes
Uma segunda propriedade geral das ligações químicas também tornou-se evidente nos primórdios da química. Foi determinado que existiam duas classes majoritárias de compostos que podem ser distinguidos pelo seu comportamento quando dissolvidos em água. Uma classe é consistida pelos eletrólitos: compostos assim chamados porque suas soluções aquosas conduzem eletricidade. Os membros da outra classe, os não-eletrólitos, dissolvem-se para produzir soluções que não conduzem corrente elétrica. A diferença entre as duas classes deu origem à visão de que existiam dois tipos de ligações químicas. Os eletrólitos produziam íons em solução; um íon era então um átomo eletricamente carregado e transportava esta carga elétrica enquanto se movia pela solução. Os eletrólitos também eram constituídos por íons antes de serem dissolvidos para produzir íons em solução. Os não-eletrólitos não produziam íons quando dissolvidos e não eram constituídos por íons em seu estado agregado.

Tornou-se então evidente que alguns compostos eram formados por íons, enquanto que outros eram compostos por grupos de átomos que eram mantidos juntos de uma maneira diferente. Estes compostos foram chamados de covalentes. De fato, levou um bom tempo até a confirmação da existência dos íons antes mesmo de sua dissolução, e somente no início do século XX a evidência crucial foi obtida, mostrando a presença de entidades distintas, especificamente cátions sódio (átomos carregados positivamente), Na+, e ânions cloreto (átomos carregados negativamente), Cl-, em cloreto de sódio sólido (NaCl).

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A Tabela Periódica
Os padrões de valência e tipo de ligação - iônica ou covalente - característicos dos elementos foram elementos cruciais utilizados como evidência pelo químico russo Dmitry Ivanovich Mendeleyev para compilar a tabela periódica, onde os elementos químicos são organizados em famílias de acordo com suas similaridades. Assim, o oxigênio e o enxofre (S), que possuíam a valência de 2-, foram colocados dentro da mesma família, e o nitrogênio e o fósforo (P), com a valência típica de 3-, foram alocados em uma família vizinha. A tabela periódica mostrou-se o único conceito unificador universal em química devido ao fato de sintetizar uma grande quantidade de informações de maneira visualmente esquemática. Os elementos metálicos situavam-se à esquerda na tabela e normalmente formavam compostos iônicos. Os elementos não-metálicos, que formavam um grande número de compostos covalentes quando combinavam-se entre si, foram alocados à direita da tabela. Se por um momento os casos especiais dos elementos das colunas 3 a 12 na tabela, chamados de elementos de transição, fossem ignorados, então as valências típicas dos elementos iniciar-se-iam em 1+ no extremo esquerdo, aumentando de uma em uma unidade no deslocamento à direita, atingindo 4+ na família encabeçada pelo carbono (C) e então cairiam de uma em uma unidade até atingir 1- na família que contém o flúor. Aqui, pelo menos, estava um comportamento de valência que qualquer explanação sobre a formação de ligações químicas necessita justificar.

Fato desconhecido por Mendeleyev, e não descoberto até o final do século XIX e início do século XX, foi outra família de elementos que foram originalmente atribuídos como inertes e então chamados de gases inertes. Esta família é encabeçada pelo hélio (He) e inclui o neônio (Ne), argônio (Ar), criptônio (Kr), xenônio (Xe) e radônio (Rn). Durante os anos sessenta a inatividade química desses compostos foi derrubada, e alguns membros dessa família (essencialmente apenas o criptônio e o xenônio) formaram compostos induzidos. Assim, o nome gases inertes foi substituído pelo termo gases nobres, que refletia sua estabilidade química mas não a inércia total. Esta família de elementos foi inicialmente tomada como irrelevante para o entendimento das ligações químicas. Entretanto, o fato de estes elementos realmente não formarem qualquer tipo de ligação provou-se crucial para o desenvolvimento das teorias modernas da formação de ligações.

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Evidências Adicionais da Existência dos Átomos
A Lei de Avogadro
Até o início do século XX alguns céticos denotavam a teoria atômica como não mais que uma hipótese não-substancial ou um dispositivo conveniente para algumas situações. A realidade da existência dos átomos e das moléculas por eles formadas era largamente evocada mas não universalmente aceita; entretanto a oposição à realidade atômica diminuía enquanto as evidências experimentais aumentavam. Entre as evidências historicamente significantes está a medição quantitativa dos volumes dos gases. Também foi notado que, quando a água era decomposta por eletrólise (isto é, pela passagem de corrente elétrica), os gases oxigênio e hidrogênio eram produzidos na proporção de 2:1 em volume. Esta observação levou o cientista italiano Amadeo Avogadro a propor que volumes iguais de gases (a uma mesma temperatura e pressão) contém números iguais de moléculas. A eletrólise da água mostrou-se então consistente com uma molécula de água formada por dois átomos de hidrogênio e um de oxigênio, e assim consistente também com a fórmula química H2O. Hoje é sabido que o gás hidrogênio consiste de moléculas de H2 e o gás oxigênio é consistido por moléculas de O2, mas à época este importante detalhe não desfigurou a interpretação física.

A Teoria Cinética dos Gases
Os volumes medidos dos gases sustentaram a existência dos átomos e moléculas. A emergência da ciência mecânica aperfeiçoou seu entendimento, enquanto as propriedades dos gases foram preditas baseadas na hipótese de que eram compostos de partículas diminutas em movimento incessante e caótico. Deste modelo cinético dos gases foi possível calcular a pressão exercida por um gás e a velocidade média das moléculas, e foram obtidas excelentes concordâncias com os fenômenos observados.

Imagens Visuais dos Átomos
A oposição remanescente à existência dos átomos foi ao chão no início do século XX quando técnicas foram desenvolvidas para mostrar representações visuais dos átomos. As primeiras técnicas fizeram uso da difração de raios X, onde o padrão de interferência entre os raios que eram refletidos por um cristal podiam ser interpretados em termos da distorção provinda de seus átomos individuais. Mais imagens de átomos foram produzidas nos anos sessenta pela utilização de métodos que retiravam elétrons dos arranjos atômicos nas superfícies dos sólidos de tal modo que mapas dessas superfícies podiam ser construídos, e a evolução de técnicas de microscopia eletrônica aumentaram o poder de resolução do microscópio a um ponto próximo da distinção de átomos individuais. A mais recente e visualmente completa evidência veio nos anos oitenta com o desenvolvimento da microscopia de tunelamento eletrônico. Nesta técnica, uma agulha aponta para uma posição suficientemente estreita de modo a promover a movimentação de um único átomo, como uma sonda delicada sobre a superfície da amostra, e sua posição é monitorada. Os resultados aparecem na forma de uma imagem da superfície da amostra. Esta técnica foi considerada perfeita pelo ponto de vista em que pode ser utilizada para determinar a localização dos átomos individualmente. Destas técnicas, a microscopia eletrônica foi a que mais se aproximou da visão atual de um átomo, pois a imagem requer pouca manipulação. Imagens obtidas pela difração de raios X requerem extensiva manipulação matemática. Tanto a emissão de raios como a microscopia por varredura de superfície fornecem imagens das propriedades de uma superfície em uma escala atômica, bem como suas propriedades.

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Estrutura Molecular
Muitos químicos estavam convencidos de que os átomos existiam mesmo antes do desenvolvimento destas técnicas sofisticadas fornecerem evidências irrefutáveis. No século XIX, quando as composições de incontáveis compostos estavam sendo determinadas, foi encontrado que em certos casos compostos diferentes possuíam a mesma composição química. Assim, a composição C3H4 foi encontrada para dois compostos orgânicos inteiramente diferentes (como determinado por suas propriedades físicas e químicas) - o propino e o propadieno. Resolutos em suas análises, os químicos foram forçados a concluir que os dois compostos diferem na maneira como seus átomos se ligam. Assim, a noção de estrutura molecular (isto é, o arranjo dos átomos no espaço) adentrou na química e, por conseqüência, suportou a visão de que os átomos eram reais. Em termos modernos, estes compostos são representados por:



Quase que ao mesmo tempo (em 1860), um aspecto mais sutil da estrutura atômica tornou-se aparente - o da disposição espacial tridimensional dos átomos nas moléculas. O conceito da estrutura molecular iniciou-se com a evidência de que os átomos possuiam diferentes ligantes em diferentes posições a despeito de suas composições químicas serem as mesmas (como nas duas estruturas correspondentes à fórmula C3H4). Esta é uma distinção topológica, isto é, baseada em qual átomo é ligado em qual outro átomo. A distinção adicional introduzida é geométrica, referindo-se à disposição espacial dos átomos. Como um exemplo deste tipo de distinção, o composto diclorometano (CH2Cl2) pode ser considerado. A estrutura topológica da molécula é:



com os átomos de hidrogênio e cloro ligados a um átomo central de carbono. Foi observado que existe apenas um composto como este. O resultado desta observação foi que a molécula não poderia ser planar porque, se este fosse o caso, seriam encontradas duas moléculas diferentes com a fórmula CH2Cl2:



O fato de existir apenas um diclorometano sugeria que suas moléculas eram tetraédricas, porque qualquer que fosse o arranjo dos quatro átomos de cloro e hidrogênio ligados ao átomo central de carbono, a molécula seria idêntica (desconsiderando-se sua orientação no espaço, que era irrelevante):



Com observações como estas, a noção de geometria molecular assimilou-se à química e desde então assumiu uma posição central e fundamental no estudo de propriedades e atividades dos compostos.

Os químicos do século XIX tinham que inferir as geometrias moleculares por experimentação indireta. O entendimento moderno da geometria molecular é mais direta (se descontada a intervenção computacional que existe entre a observação e a representação). Em particular, a difração de raios X forneceu imagens incomparavelmente detalhadas de moléculas, mesmo tão grandes quanto as de proteínas, que contém centenas de átomos. A microscopia de tunelamento eletrônico, apesar de ser muito mais recente, promoveu imagens muito mais realistas que confirmaram acima de qualquer dúvida as propriedades da geometria molecular.

A importância da determinação (e entendimento) da estrutura molecular não pode ser superestimada. Ao nível mais simples, as propriedades das moléculas pequenas (incluindo a típica e importante molécula de água) são devidas em grande parte à suas geometrias e não meramente à suas composições atômicas. Os oceanos, por exemplo, talvez não existiriam se as moléculas de água fossem lineares e não angulares, pois assim as interações entre as moléculas não seriam tão fortes e seria improvável que água líquida, e por conseqüência a vida na Terra, existissem. Ao nível mais complexo, o das proteínas, a estrutura geométrica era essencial a sua função bioquímica tinha papel fundamental em todos os organismos vivos.

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