sexta-feira, 14 de novembro de 2008

ALCANOS, ALCENOS E ALCINOS

Reações típicas dos alcanos
Os alcanos também são conhecidos por parafinas, uma palavra derivado do latim e que significa “com pouca afinidade”. Como esse nome indica, são substâncias pouco reativas. As duas reações mais relevantes do ponto de vista prático são:

A combustão, em que os alcanos reagem com O2, produzindo CO2 e libertando grandes quantidades de energia.

A halogenação. É uma reação que ocorre por um mecanismo de radicais livres:



Reações típicas dos alcenos
Adição de halogênios


A reacção ocorre via carbocátions. A nuvem p polariza a ligação Br-Br, provocando a sua dissociação heterolítica, e a formação de um carbocátion.



Br- (uma base de Lewis) adiciona então ao carbocátion. A adição efetua-se do lado oposto àquele a que se encontra o outro átomo de Br (adição anti), devido a razões estereoquímicas. No caso do cloro a reação é menos estereoespecífica.

Formação de halidrinas
Quando se faz um halogênio reagir com um alceno em meio aquoso forma-se uma halidrina: uma molécula com um átomo de halogêneo e um grupo álcool.



Adição de halogenetos de hidrogênio


A adição de halogenetos de hidrogênio progride por carbocátions, tal como a formação das halidrinas (ver adiante). Nestes casos observa-se a regra de Markovnikov: quando um alceno substituído assimetricamente reage com um halogeneto de hidrogênio, o hidrogênio liga-se ao carbono que tem o maior número de hidrogénios, e o halogênio ao carbono com menos hidrogênios.

No caso do HBr, a adição pode ocorrer ao contrário da regra de Markovnikov em condições especiais. Isto ocorre quando se efetua a reação em presença de radicais (p. ex: peróxidos). Nestes casos, o HBr é cindido homoliticamente pelos radicais presentes, dando origem a dois radicais: H· e Br·. O radical Br· adicionará ao carbono com mais hidrogénios (por ter mais espaço livre à sua volta) dando origem a um radical centrado no outro carbono da ligação. Este radical reagirá então com H·, completando a reação.

Polimerização (PVC, polietileno)


A polimerização é uma reação radicalar. Pode ser convenientemente iniciada por cisão fotolítica do peróxido de hidrogênio. Os radicais assim formados atacarão as ligações duplas, originando novos radicais, que voltarão a atacar outras moléculas de monômero. A reação repetir-se-á umas centenas de vezes, dando origem a misturas de polímeros de tamanhos variáveis. A reação terminará quando dois radicais reagirem entre si, dando origem a uma ligação simples.

Hidratação
Por hidratação, as olefinas originam alcoóis:



Usam-se ácidos fortes como catalizadores da reacção: o H+ adiciona à ligação dupla, originando um carbocátion que será atacado por água dando origem ao álcool correspondente.

Ozonólise
O ozono é um fortíssimo agente oxidante. A reação de um alceno com ozono, após tratamento com ácido e zinco metálico, dá origem a dois compostos carbonilo (aldeídos ou cetonas). A análise destes compostos permite identificar a posição da ligação dupla no alceno original, uma vez que os grupos carbonilo se formam nos carbonos que se encontravam ligados por uma ligação dupla.



Uma interessante análise do mecanismo desta reação foi efetuada por Anglada et al. (1999).
Hidrogenação
É possível efetuar a redução de um alceno ao alcano correspondente utilizando hidrogênio molecular como agente redutor na presença de catalizadores (de Pt, Ni, Rh).



Oxidação a glicóis
Por oxidação com KMnO4 ou OsO4 é possível preparar glicóis (1,2-dióis) a partir de alcenos:



Esta reação é estereospecífica: se se oxidar um cicloalceno com KMnO4 ou OsO4, o glicol que se forma possuirá sempre os dois grupos OH em posição cis. A oxidação com KMnO4 apresenta o inconveniente de frequentemente provocar a oxidação completa do alceno a ácidos carboxílicos.

Alquilação
Alquilar uma molécula consiste em introduzir-lhe grupos alquilo (i.e. radicais metilo, etilo, propilo, etc.). Os alcenos podem ser alquilados sob catálise ácida a baixas temperaturas.



A alquilação é utilizada para obter compostos ramificados.

Reatividade de alcinos
A ligação tripla C=C é, como a ligação dupla, alvo fácil de ataque electrófilo. A adição a alcinos é normalmente mais lenta do que a alcenos.

Hidratação
Além dos ácidos, requer outros catalizadores. Utiliza-se normalmente Hg2+. Este complexa o alcino, baixando a densidade electrónica dos carbonos, permitindo assim o ataque nucleófilo por H2O. Ao contrário do que acontece com alcenos, o produto da hidratação de um alcino não é um álcool, mas um aldeído ou cetona.

Carácter ácido dos acetiletos terminais
Bases fortes, como o NH2-, podem remover prótons dos acetilenos terminais, dando o ânion acetileto:



Comparemos a sua força com a de outros “ácidos”:

CH4 CF3H HC=CH Fenol CH3COOH
pKa 43 28 25 10 4.76

Os prótos terminais do acetileno são invulgarmente ácidos , quando comparados com outros prótos ligados a carbonos. Como é que se pode explicar este fato?

Pode-se encontrar uma explicação para isto nas configurações electrônicas dos ânions: o par de eléctrons não compartilhado no ânion HC=C- ocupa uma orbital sp. É uma orbital com forte carácter s, i.e., os eléctrons encontram-se fortemente atraídos pelo núcleo, apresentando por isso pouca tendência para serem compartilhados com um ácido de Lewis. No caso do ânion originado pela protonação do CH4, o par de eléctrons encontrar-se-á numa orbital sp3, com menos carácter s, i.e., com maior tendência a partilhar os seus eléctrons com um ácido. Por isso, HC=C- será uma base mais fraca do que o CH3-, i.e. o acetileno será um ácido mais forte do que

Nenhum comentário:

  EXERCÍCIOS DE NOMENCLATURA SOBRE ALCANOS,ALCENOS E ALCINOS   II-Classifique as cadeias em ramificadas, abertas ou fechadas   ...