Já encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: a oxidação dos álcoois, a ozonólise e a acilação de Friedel-Crafts:
A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com electrófilos como com nucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiência de electrões) e os electrófilos atacarão o oxigénio (que tem elevada densidade electrónica).
Redução de aldeídos e cetonas
Os aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcoois primários e a álcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como a redução de alcenos) por hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.
Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído por métodos baseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são o boroidreto de sódio (NaBH4) e o LiAlH4.
Hidratação
Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:
O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade de hidrato presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maior para os aldeídos do que para as cetonas. A posição do equilíbrio depende de factores electrónicos e de factores estéricos (relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidade electrónica (por exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da hidratação. Da mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a formação do hidrato. Factores estéricos: No hidrato, o carbono central está muito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona inicial. Quanto maiores forem R1 e R2, maior será a instabilização da forma hidratada, e portanto a quantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A hidratação dos aldeídos e cetonas pode ser catalizada quer por ácidos quer por bases.
Catálise alcalina
Catálise ácida
Formação de acetais
Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formando diéteres denominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalizado por ácido) do aldeído por uma molécula de álcool, num processo bastante semelhante ao ocorrido na hidratação:
Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido num carbocatião:
Este carbocatião é estabilizado por ressonância, devido à presença dos pares de electrões não-ligantes do oxigénio:
O acetal é formado por reacção do carbocatião com outra molécula de álcool:
Enóis
Aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogénio a (hidrogénio ligado ao carbono imediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilíbrio com um isómero denominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismo ceto-enol. Os tautómeros são isómeros que diferem entre si apenas na posição de um átomo ou grupo de átomos. Para cetonas e aldeídos simples, o equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do composto carbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação de um alcino dá origem a um enol, que está em equilíbrio com o composto carbonilo correspondente:
A enolização pode ser catalizada por uma base forte, como o anião hidróxido. A base retira um hidrogénio a, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é uma espécie estabilizada por ressonância:
Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogénios a dos aldeídos e cetonas, uma vez que o anião enolato é mais estabilizado do que o composto carbonilo original.
Condensação aldólica
O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina. O enolato assim formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origem a um aldol (uma molécula com um grupo aldeído e um grupo álcool). Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reacção (adição aldólica)
A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos reagentes; as cetonas dão por isso fracos rendimentos de produtos de adição aldólica. O produto da adição aldólica de um aldeído é um aldeído b-hidroxilado. Da mesma forma, sob determinadas condições, um aldeído (ou cetona) b-hidroxilado pode ser quebrado em duas moléculas mais pequenas numa reacção que é o inverso da adição aldólica. Uma reacção deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato em dihidroxiacetona fosfatada e gliceraldeído-3-fosfato, que ocorre na glicólise . Por aquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligação dupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A desidratação ocorre sempre na direcção em que se formam ligações conjugadas C=C-C=O.
A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com electrófilos como com nucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiência de electrões) e os electrófilos atacarão o oxigénio (que tem elevada densidade electrónica).
Redução de aldeídos e cetonas
Os aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcoois primários e a álcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como a redução de alcenos) por hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.
Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído por métodos baseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são o boroidreto de sódio (NaBH4) e o LiAlH4.
Hidratação
Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:
O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade de hidrato presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maior para os aldeídos do que para as cetonas. A posição do equilíbrio depende de factores electrónicos e de factores estéricos (relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidade electrónica (por exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da hidratação. Da mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a formação do hidrato. Factores estéricos: No hidrato, o carbono central está muito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona inicial. Quanto maiores forem R1 e R2, maior será a instabilização da forma hidratada, e portanto a quantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A hidratação dos aldeídos e cetonas pode ser catalizada quer por ácidos quer por bases.
Catálise alcalina
Catálise ácida
Formação de acetais
Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formando diéteres denominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalizado por ácido) do aldeído por uma molécula de álcool, num processo bastante semelhante ao ocorrido na hidratação:
Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido num carbocatião:
Este carbocatião é estabilizado por ressonância, devido à presença dos pares de electrões não-ligantes do oxigénio:
O acetal é formado por reacção do carbocatião com outra molécula de álcool:
Enóis
Aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogénio a (hidrogénio ligado ao carbono imediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilíbrio com um isómero denominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismo ceto-enol. Os tautómeros são isómeros que diferem entre si apenas na posição de um átomo ou grupo de átomos. Para cetonas e aldeídos simples, o equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do composto carbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação de um alcino dá origem a um enol, que está em equilíbrio com o composto carbonilo correspondente:
A enolização pode ser catalizada por uma base forte, como o anião hidróxido. A base retira um hidrogénio a, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é uma espécie estabilizada por ressonância:
Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogénios a dos aldeídos e cetonas, uma vez que o anião enolato é mais estabilizado do que o composto carbonilo original.
Condensação aldólica
O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina. O enolato assim formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origem a um aldol (uma molécula com um grupo aldeído e um grupo álcool). Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reacção (adição aldólica)
A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos reagentes; as cetonas dão por isso fracos rendimentos de produtos de adição aldólica. O produto da adição aldólica de um aldeído é um aldeído b-hidroxilado. Da mesma forma, sob determinadas condições, um aldeído (ou cetona) b-hidroxilado pode ser quebrado em duas moléculas mais pequenas numa reacção que é o inverso da adição aldólica. Uma reacção deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato em dihidroxiacetona fosfatada e gliceraldeído-3-fosfato, que ocorre na glicólise . Por aquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligação dupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A desidratação ocorre sempre na direcção em que se formam ligações conjugadas C=C-C=O.
Comentários