Eliminações são reações em que, por saída de dois grupos de átomos de carbono vizinhos se formam ligações duplas e triplas.
A eliminação acompanha normalmente as reações de substituição nucleófila, em maior ou menor grau:
O nucleófilo tanto pode atacar nucleofilicamente o carbono do grupo migrante como os átomos de hidrogênio. O dupleto electrônico deixado pelo H ataca intramolecularmente o outro átomo de carbono, expulsando C e dando origem a uma ligação dupla C=C. Tal como a substituição nucleofílica, a eliminação também pode ocorrer por dois processos: a eliminação pode ser unimolecular (E1) ou bimolecular (E2).
E1
A eliminação unimolecular realiza-se em dois processos elementares, sendo o primeiro comum às SN1.
O processo mais lento é a saída do grupo migrante: um processo unimolecular, i.e., cuja velocidade só depende da concentração de uma espécie.
E2
Realiza-se num único processo elementar, bimolecular. A saída de H e de X dá-se mais ou menos ao mesmo tempo:
A velocidade do processo depende da concentração da espécie atacada e da concentração do nucleófilo. A reação é facilitada pela presença de grupos atraídores de elétrons que tornam a substância mais ácida, i.e. facilitam a saída de H sob a forma de H+, como por exemplo o RSO2-.
Nem só os halogênios podem ser grupos emigrantes, como já se viu no estudo da substituição. Outros grupos, p.ex. sulfonatos, fosfatos, sulfuretos, aminas e carboxilatos também, podem ser deslocados.
De que dependem os mecanismos E1 e E2?
E1 é favorecida pelos mesmos fatores que promovem as SN1, uma vez que o passo limitante do mecanismo é o mesmo.
E2 é favorecida por :
bases volumosas (que devido ao seu volume não podem reagir por SN2)
solventes menos ionizantes
presença de grupos na molécula que tornem os hidrogênios ácidos.
As eliminações ocorrem preferencialmente quando as bases usadas são fortes (neste caso terão mais tendência a retirar o H+ do que a atacar o carbono central). São normalmente realizadas a quente, uma vez que quando se aumenta a temperatura a velocidade das eliminações aumenta mais rapidamente do que a velocidade das substituições, i.e., aumenta a razão eliminação/substituição.
Qual o hidrogênio que será retirado pela base?
O hidrogênio a ser eliminado terá de estar ligado a um carbono adjacente ao carbono que possui o grupo migrante, a fim de se poder formar uma ligação dupla.
O raciocínio para o caso de um mecanismo E2 é em tudo semelhante. Mas no caso de E2, o hidrogênio retirado do carbono b terá de estar numa conformação especial: deverá estar no mesmo plano do grupo migrante, e em posição anti (o que também se designa por antiperiplanar). Isto permite que os dois grupos se afastem por lados diferentes da ligação dupla que se está a formar.
Isto será muito importante na análise da possibilidade de ocorrência de eliminação em derivados do cicloexano. Por exemplo, sulfonatos de cicloexilo, na presença de bases, produzem cicloexeno via E2. Se se introduzir um grupo volumoso (como o terc-butilo), que impeça o grupo migrante de ocupar a posição axial, a eliminação já não ocorre:
Regra de Zaitsev
De um modo geral, forma-se de preferência o alceno mais substituído:
A eliminação acompanha normalmente as reações de substituição nucleófila, em maior ou menor grau:
O nucleófilo tanto pode atacar nucleofilicamente o carbono do grupo migrante como os átomos de hidrogênio. O dupleto electrônico deixado pelo H ataca intramolecularmente o outro átomo de carbono, expulsando C e dando origem a uma ligação dupla C=C. Tal como a substituição nucleofílica, a eliminação também pode ocorrer por dois processos: a eliminação pode ser unimolecular (E1) ou bimolecular (E2).
E1
A eliminação unimolecular realiza-se em dois processos elementares, sendo o primeiro comum às SN1.
O processo mais lento é a saída do grupo migrante: um processo unimolecular, i.e., cuja velocidade só depende da concentração de uma espécie.
E2
Realiza-se num único processo elementar, bimolecular. A saída de H e de X dá-se mais ou menos ao mesmo tempo:
A velocidade do processo depende da concentração da espécie atacada e da concentração do nucleófilo. A reação é facilitada pela presença de grupos atraídores de elétrons que tornam a substância mais ácida, i.e. facilitam a saída de H sob a forma de H+, como por exemplo o RSO2-.
Nem só os halogênios podem ser grupos emigrantes, como já se viu no estudo da substituição. Outros grupos, p.ex. sulfonatos, fosfatos, sulfuretos, aminas e carboxilatos também, podem ser deslocados.
De que dependem os mecanismos E1 e E2?
E1 é favorecida pelos mesmos fatores que promovem as SN1, uma vez que o passo limitante do mecanismo é o mesmo.
E2 é favorecida por :
bases volumosas (que devido ao seu volume não podem reagir por SN2)
solventes menos ionizantes
presença de grupos na molécula que tornem os hidrogênios ácidos.
As eliminações ocorrem preferencialmente quando as bases usadas são fortes (neste caso terão mais tendência a retirar o H+ do que a atacar o carbono central). São normalmente realizadas a quente, uma vez que quando se aumenta a temperatura a velocidade das eliminações aumenta mais rapidamente do que a velocidade das substituições, i.e., aumenta a razão eliminação/substituição.
Qual o hidrogênio que será retirado pela base?
O hidrogênio a ser eliminado terá de estar ligado a um carbono adjacente ao carbono que possui o grupo migrante, a fim de se poder formar uma ligação dupla.
O raciocínio para o caso de um mecanismo E2 é em tudo semelhante. Mas no caso de E2, o hidrogênio retirado do carbono b terá de estar numa conformação especial: deverá estar no mesmo plano do grupo migrante, e em posição anti (o que também se designa por antiperiplanar). Isto permite que os dois grupos se afastem por lados diferentes da ligação dupla que se está a formar.
Isto será muito importante na análise da possibilidade de ocorrência de eliminação em derivados do cicloexano. Por exemplo, sulfonatos de cicloexilo, na presença de bases, produzem cicloexeno via E2. Se se introduzir um grupo volumoso (como o terc-butilo), que impeça o grupo migrante de ocupar a posição axial, a eliminação já não ocorre:
Regra de Zaitsev
De um modo geral, forma-se de preferência o alceno mais substituído:
Comentários