O benzeno comporta-se de forma diferente de outros compostos insaturados. P. ex. o bromo adiciona muito rapidamente a um alceno, mas não adiciona ao benzeno. O bromo pode reagir com o benzeno na presença de um catalizador apropriado, mas a reacção que ocorre não é uma adição, mas uma substituição. Os reagentes capazes de atacar o anel benzénico são normalmente electrófilos. Viu-se anteriormente que os electrófilos adicionam a alcenos:
Os hidrocarbonetos aromáticos (também chamados arenos) reagem com electrófilos por substituição:
Esta reacção chama-se substituição electrofílica aromática, e é um dos processos fundamentais da química orgânica.
Mecanismo da substituição electrofílica aromática
A substituição electrofílica aromática ocorre por um mecanismo com dois passos. No primeiro passo o electrófilo aceita um par de electrões do sistema p do anel aromático, dando origem a um carbocatião.
No segundo passo da reacção um H+ desliga-se do carbono ao qual o electrófilo adicionou, dando origem ao produto da substituição e restaurando o sistema aromático.
Apesar de estabilizado por ressonância, o catião cicloexadienilo não é aromático: o sistema cíclico contínuo de orbitais p necessário para o sistema aromático está quebrado; o carbono ao qual o electrófilo se ligou encontra-se hibridizado sp3. Assim, a estabilidade associada ao sistema aromático desapareceu na formação do intermediário. A recuperação do sistema aromático é a principal razão para o benzeno sofrer substituição e não adição.
Nitração
O ião nitrónio (NO2+) não existe em concentrações apreciáveis no ácido nítrico. A adição de ácido sulfúrico provoca a sua rápida formação:
HNO3 + 2 H2SO4 ® NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-
A nitração é portanto efectuada em “ácido misto” (uma mistura de HNO3 e H2SO4). Consoante o substrato aromático, o mecanismo pode ser o descrito acima, ou ser precedido pela transferência de um electrão do areno para o catião nitrónio(Queiroz et al., 2006, Gwaltney et al., 2002 )
Sulfonação
Quando se aquece ácido sulfúrico, liberta-se trióxido de enxofre, que ataca o anel benzénico.
As sulfonações são importantes no fabrico de detergentes.
Alquilação e acilação de Friedel-Crafts
O electrófilo na alquilação de um anel benzénico é um carbocatião formado pela reacção de um haleto de alquilo com o cloreto de alumínio, que actua como catalizador:
O carbocatião assim formado reage com o benzeno da mesma forma que os outros electrófilos.
A acilação realiza-se de forma semelhante, mas usando um haleto de acilo em vez de um haleto de alquilo:
Os hidrocarbonetos aromáticos (também chamados arenos) reagem com electrófilos por substituição:
Esta reacção chama-se substituição electrofílica aromática, e é um dos processos fundamentais da química orgânica.
Mecanismo da substituição electrofílica aromática
A substituição electrofílica aromática ocorre por um mecanismo com dois passos. No primeiro passo o electrófilo aceita um par de electrões do sistema p do anel aromático, dando origem a um carbocatião.
No segundo passo da reacção um H+ desliga-se do carbono ao qual o electrófilo adicionou, dando origem ao produto da substituição e restaurando o sistema aromático.
Apesar de estabilizado por ressonância, o catião cicloexadienilo não é aromático: o sistema cíclico contínuo de orbitais p necessário para o sistema aromático está quebrado; o carbono ao qual o electrófilo se ligou encontra-se hibridizado sp3. Assim, a estabilidade associada ao sistema aromático desapareceu na formação do intermediário. A recuperação do sistema aromático é a principal razão para o benzeno sofrer substituição e não adição.
Nitração
O ião nitrónio (NO2+) não existe em concentrações apreciáveis no ácido nítrico. A adição de ácido sulfúrico provoca a sua rápida formação:
HNO3 + 2 H2SO4 ® NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-
A nitração é portanto efectuada em “ácido misto” (uma mistura de HNO3 e H2SO4). Consoante o substrato aromático, o mecanismo pode ser o descrito acima, ou ser precedido pela transferência de um electrão do areno para o catião nitrónio(Queiroz et al., 2006, Gwaltney et al., 2002 )
Sulfonação
Quando se aquece ácido sulfúrico, liberta-se trióxido de enxofre, que ataca o anel benzénico.
As sulfonações são importantes no fabrico de detergentes.
Alquilação e acilação de Friedel-Crafts
O electrófilo na alquilação de um anel benzénico é um carbocatião formado pela reacção de um haleto de alquilo com o cloreto de alumínio, que actua como catalizador:
O carbocatião assim formado reage com o benzeno da mesma forma que os outros electrófilos.
A acilação realiza-se de forma semelhante, mas usando um haleto de acilo em vez de um haleto de alquilo:
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